摘要：利用分子蒸餾新技術(shù)從天然香料肉桂油和山蒼子油中分離提純?nèi)夤鹑┖蜋幟嗜肎C–MS 聯(lián)用儀對分離物中肉桂醛和檸檬醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，重點(diǎn)研究了壓力和溫度等主要影響因素。結(jié)果表明：在其他條件時(shí)，從山蒼子油中分離檸檬醛較優(yōu)的蒸餾壓力和蒸餾溫度分別為0.15 kPa 和45 ℃，此條件下可獲得檸檬醛含量為98.2%的餾余物產(chǎn)品；從肉桂油分離提純?nèi)夤鹑┹^理想的蒸餾壓力和蒸餾溫度分別為0.2 kPa 和60 ℃，此條件下可獲得肉桂醛含量為98.7%的餾出物產(chǎn)品。
關(guān)鍵詞：分子蒸餾；天然香料；肉桂醛；檸檬醛
中圖分類號：TQ 654.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000–6613（2006）03–0340–03
分子蒸餾(molecular distillation)又叫短程蒸餾(short–path distillation)，是基于溫度和真空度下不同物質(zhì)的分子平均自由程的差異而實(shí)現(xiàn)分離的一種新型液–液分離技術(shù)。有關(guān)分子蒸餾技術(shù)的應(yīng)用研究，尤其是利用分子蒸餾技術(shù)分離純化天然活性成分倍受研究者們的關(guān)注。如任艷奎等利用刮膜式分子蒸餾裝置對玫瑰精油的提純進(jìn)行了研究，優(yōu)化了提取工藝，得到了純度達(dá)86%以上的玫瑰精油；王寶剛利用分子蒸餾技術(shù)從大豆油脫臭餾出物中多級濃縮提維生素E，可有效富集維生素，而且產(chǎn)品色質(zhì)好；胡海燕等報(bào)道了利用分子蒸餾技術(shù)可有效提高廣藿香油中廣藿香醇和廣藿香酮的含量；應(yīng)安國等利用分子蒸餾技術(shù)對合成胡椒基丁醚產(chǎn)物進(jìn)行提純得到了純度為98.35%的胡椒基丁醚。檸檬醛、肉桂醛是廣泛應(yīng)用的天然香精，檸檬醛可以合成名貴的香料——鳶尾酮，肉桂醛還可用作水果糕點(diǎn)食品的保鮮。本研究利用分子蒸餾技術(shù)從天然香料山蒼子油、肉桂油中分離純化檸檬醛、肉桂醛，旨在提高香料的品質(zhì)和促進(jìn)植物資源的綜合開發(fā)。
1 材料與方法
1.1 材料與儀器
肉桂油，廣西德慶縣所產(chǎn)；山蒼子油，貴州省三都縣所產(chǎn)。
Hand Way MD—S80 型分子蒸餾裝置(Molecular，MD)，廣州市漢維機(jī)電公司；Voyager 氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Finingan 公司。
1.2 原理及方法
在真空度下，依據(jù)混合物分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差別，在遠(yuǎn)低于其沸點(diǎn)的溫度下蒸餾。蒸餾物料的分子由蒸發(fā)面到冷凝面的行程不受分子間碰撞阻力的影響，對于組成固定的混合物輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小。冷凝面與蒸發(fā)面的間距小于輕分子的平均自由程，大于重分子的平均自由程，從而破壞了輕、重分子的動(dòng)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)混合物料的分離。山蒼子油中目標(biāo)產(chǎn)物檸檬醛為重分子，分子蒸餾的餾余物為考察對象；而在肉桂油中目標(biāo)產(chǎn)物肉桂醛為輕分子，分子蒸餾的餾出物為考察對象。
山蒼子油、肉桂油化學(xué)組成以及其分子蒸餾產(chǎn)物均采用GC–MS 分析。其操作條件如下：
（1）色譜柱DB–5MS 石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣He，柱溫采用程序升溫；
（2）進(jìn)樣口溫度220 ℃，電離方式EI，電壓300 V，電離能70 eV，離子源溫度200℃，接口溫度230 ℃，掃描范圍35～350 amu。標(biāo)準(zhǔn)圖庫為美國NIST 譜庫。采用面積歸一化法確定兩種醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2 結(jié)果與討論
2.1 壓力對分子蒸餾結(jié)果的影響
在蒸餾溫度為45℃，物料流量1 滴/s、刮膜蒸餾轉(zhuǎn)速370～390 r/min、冷卻水溫度4～5℃條件下，實(shí)驗(yàn)測得壓力對餾余物收率、檸檬醛含量、檸檬醛收率的影響如圖1所示。由圖1 可以看出，在蒸餾溫度不變時(shí)，隨著壓力的減小，輕分子不斷逸出到達(dá)冷凝面被收集；重分子（檸檬醛）的平均自由程小于冷凝面與蒸發(fā)面的間距，檸檬醛分子尚未達(dá)到冷凝面就很快趨于平衡。餾出物量不斷提高，餾余物量逐漸減少，富集在餾余物中的檸檬醛含量逐漸增加。當(dāng)壓力達(dá)到0.15 kPa 時(shí)，餾余物收率約為65%，其中檸檬醛含量為98%，檸檬醛收率為76%，說明再減小壓力，餾余物中的檸檬醛含量增加也將有限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。因此，45 ℃下較佳的操作壓力可取為0.15 kPa。
在蒸餾溫度60 ℃，物料流量、刮膜蒸餾轉(zhuǎn)速、冷卻水溫度與上述山蒼子油分子蒸餾相同的條件下，蒸餾壓力對餾出物收率、肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、肉桂醛收率的影響如圖2 所示。從圖2 可以看出，在蒸餾溫度時(shí)，在壓力范圍（0.1～0.3 kPa）內(nèi)，較低壓力時(shí)，有助于肉桂醛等輕分子成分的蒸出，但此時(shí)由于其他輕組分的蒸出，使得餾出物中醛含量相對較低；在此壓力范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，由于分子自由程減小，只有少量的輕分子可以逸出到達(dá)冷凝面被收集，使得餾出物收率及肉桂醛收率均有降低的趨勢，但餾出物中肉桂醛含量相對較高。從餾出物收率、肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、肉桂醛收率等方面綜合分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，蒸餾溫度60 ℃時(shí)，較優(yōu)的操作壓力為0.2 kPa。
2.2 溫度對分子蒸餾結(jié)果的影響
在蒸餾壓力為0.15 kPa，物料流量、刮膜蒸餾轉(zhuǎn)速、冷卻水溫度與上述實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí)，實(shí)驗(yàn)測得溫度對山蒼子油餾余物收率、檸檬醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、檸檬醛收率的影響如圖3 所示。從圖3 可以看出，在蒸餾壓力時(shí)，隨著溫度從35 ℃升高到55 ℃，輕分子的平均自由程增大，大量輕分子蒸發(fā)到冷凝面被冷卻收集，而少數(shù)的重分子由于獲得能量，平均自由程也會(huì)增大，可以被冷卻收集。所以餾余物及餾余物中主要成分檸檬醛的收率均有所下降，而其中的檸檬醛的含量逐漸增加。當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時(shí)，餾余物中檸檬醛含量達(dá)98.2%，此后檸檬醛含量隨溫度增加不明顯。而且高溫易引起使檸檬醛發(fā)生聚合，所以檸檬醛的分離溫度不宜太高。此實(shí)驗(yàn)條件下，理想的蒸餾溫度為45 ℃。圖4 為在蒸餾壓力為0.20 kPa、其他條件同上的情況下，實(shí)驗(yàn)測得溫度對肉桂油餾出物收率、肉桂醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)、肉桂醛收率的影響曲線。從圖4 可以看出，低溫有利于醛含量的提高，而高溫有利于餾出物收率的提高。蒸餾壓力為0.20 kPa，溫度在45～65 ℃內(nèi)增加時(shí)，餾出物收率和餾出物中肉桂醛收率均逐漸增加，而餾出物中的肉桂醛含量有下降的趨勢。綜合餾出物收率、餾出物中肉桂醛收率以及餾出物中肉桂醛含量等幾方面因素，可以發(fā)現(xiàn)在蒸餾壓力為0.20 kPa 時(shí)，較佳的蒸餾溫度為60 ℃，此時(shí)可獲得肉桂醛含量為98.7%餾出物產(chǎn)品。
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